Гликольдинитрат (динитрогликоль)
Ближайшим гомологом нитроглицерина является эфир азотной кислоты и двухатомного спирта гликоля, обычно называемый нитрогликолем, который так же как и смешанный нитрат изобутилглицерина, представляет собой «идеальное» (в отношении кислородного баланса) взрывчатое вещество, выделяющее к тому же при разложении наибольшее из наблюдаемых количеств тепла на единицу веса. Полученный в 1870 г. А н р и и ранее известный лишь по лабораторным опытам нитро-гликоль приобрел во время войны большое значение и в настоящее время широко применяется при изготовлении «незамерзающих» динамитов. Уже в 1927 г. в США наряду с 22 000 г динамитного глицерина было получено 15000 т гликоля. Такой быстрый рост потребления гликоля в США явился результатом его дешевого производства из земляного газа .
Получаемый из земляного газа при компримировании и охлаждении этилен превращается хлорированием в хлористый этилен, омы-ляемый щелочью под давлением. Полученный раствор технического гликоля, содержащий поваренную соль, концентрируют в вакууме и по удалении основной массы соли подвергают перегонке, причем гликоль перегоняется при сильном разрежении при 110°. Теоретически 1 моль хлористого этилена СНгО СНгО (98,94 г) с 1 молем соды (106 г) или 2 молями бикарбоната натрия (168 г) дает 1 моль, или 62,05 г гликоля. Омыление лучше всего проводить в автоклавах2. При этом по отношению к хлористому этилену берется 12—20-кратное количество воды; вначале добавляется лишь часть потребного для гидролиза количества карбоната, и расходуемый карбонат постепенно возмещается едким натром, который под .давлением образует с углекислотой новые количества карбоната, чем расщепление поддерживается в наиболее целесообразных границах. Например омыление длится при 150° и 40 ат 48 час, и выход гликоля в виде 9%-ного водного раствора равен 82% теоретического.
В отношении способа .производства гликоля последовали в дальнейшем различные предложения, из которых можно указать элементарный синтез этилена из ацетилена и водорода в присутствии порошкообразного никеля при температуре выше 180° и окисление полученного этилена перманга-натом 3.
Чистый гликоль представляет собой по своей подвижности более близкую к воде, чем к глицерину, бесцветную, без запаха и очень сладкого вкуса жидкость. Удельный вес его по определению Тейлора и Ринкенбаха4 равен 1,1132 при 20°, температура плавления от —12 до —17° и температура кипения 197° при 760 мм. Гликоль (также этиленгликоль; интернациональное название — этандиол) так же гигроскопичен, как и глицерин, смешивается с водой и со спиртом во всех отношениях, в эфире растворим лишь в количестве 1,1%. «Динамитный» гликоль должен быть по крайней мере 97%-ным. Определение степени чистоты производится по удельному весу, который, начиная с 100%-ного гликоля (1,096) и до 95%-ного (1,060), уменьшается на каждый 1% содержания воды на 0,0007.
Вышеуказанная нитрующая смесь требует для ее составления дымящей азотной кислоты, которую не всегда так легко получить. Автор часто работал с кислотой удельного веса всего лишь 1,38 и может рекомендовать для быстрого лабораторного способа получения следующие количественные соотношения:
В 2-л колбе смешиваются 500 см8 азотной кислоты удельного веса 1,38, что соответствует 62% ШОз, и 800 см3 концентрированной серной кислоты, содержащей 96% H2SO4, причем колба снаружи охлаждается водой, и затем при взбалтывании по каплям вводится 100 г гликоля. Операция при температуре, не превышающей 20—25°, длится 20, максимум 30 мин. Затем продукт реакции отделяется и промывается, как это описано для нитроглицерина. В связи с содержанием в кислотной смеси воды (24,1% HNOa; 59,3%! H2SO«; 16,6% Н2О) получается 151 см3 = 226,5 г, или 206%, кислого иитрогликоля, количество которого уменьшается после промывки до 207 г, или 188%; такой выход при столь быстром получении иитрогликоля, проводимом без предварительной подготовки, можно считать удовлетворительным.
Так же как и нитрация, сепарация нитрогликоля протекает скорее и лучше, чем у нитроглицерина; люди, предрасположенные к действию паров этого летучего эфира, должны быть очень осторожны.
В заводских условиях редко нитруют чистый гликоль, обычно же нитрации подвергается такая его смесь с глицерином, что в результате реакции образуется смесь с очень низкой температурой затвердевания, содержащая нитрогликоль и нитроглицерин в отношении 1 :3 или 1 : 4.
Свойства. Нитрогликоль вследствие его происхождения из этилена называемый иначе этиленгликольдинитратом, представляет собой прозрачную, как вода, жидкость удельного веса 1,496 при 15°; температура затвердевания его —22 . В вакууме, создаваемом с помощью водяного насоса, он кипит без разложения при 95° и может быть легко 'перегнав с водяным паром. Нитрогликоль, так же как и нитроглицерин, не поглощает влаги, но растворим в воде при 20° в количестве в 4 раза большем, чем нитроглицерин, а именно 6,8 г на литр. Легко растворяется (так же как и нитроглицерин) в спирте, эфире, ацетоне и бензоле. Недостатком его является высокая летучесть, которая по Шмиду при температуре 35—38° в 13 раз больше, чем у нитроглицерина, и в 69 раз больше, чем у гремучего студня (90/10). Однако в патронных гильзах из парафинированной бумаги разница в потере веса значительно меньше:0,80 и 0,15% для нитрогликолевого и нитроглицеринового гремучего студня 90/10 за 30 дней при 35°. Способность нитрогликоля ж е-латинироваться значительно больше, чем у нитроглицерина, и протекает уже при комнатной температуре столь быстро, что для целесообразного приготовления желатины вполне достаточно охлаждения до 10 или 0°.
При воспламенении нитрогликоль подобно нитроглицерину сгорает с шипением, а при больших количествах вследствие местных перегревов происходит взрыв. Чувствительность в отношении капсюля-детонатора в жидком состоянии больше, а в твердом неожиданно меньше, чем у нитроглицерина. При продолжительном нагревании при 75° нитрогликоль оказывается химически более стойким, чем нитроглицерин, хотя в начале испытания по Э б л ю имеет место реакция, которая однако по данным Наума является следствием небольшой диссоциации паров. '.Факт, что нитрогликоль менее склонен к разложению, чем нитроглицерин, был подтвержден определением концентрации водородных ионов при 75 и 11001. Среднее место по чувствительности занимает технический динитрохлоргидрин с 30% нитроглицерина. Согласно данным Костевича чистый жидкий нитрогликоль меньше действует на сталь и на сплав для гильз, чем нитроглицерин, в тех же условиях.
Все алифатические эфиры азотной кислоты, являющиеся жидкостями, легко детонируют. Уже под действием самого маленького капсюля-детонатора № 1 они нацело разлагаются. Недаром особым по сравнению с большинством других взрывчатых веществ преимуществом нитроглицерина является способность легко и надежно поддаваться взрыву. Недавно возникшая идея «сенсибилизации» нитроглицериновых взрывчатых веществ примесью твердых высокобризатных нитратов (как при «пентринизации» и «гексонитизации») в сущности излишня и ошибочна, так как нитроглицерин с примесью таких веществ ни в коем случае не разлагается более легко и совершенно на углекислоту и воду, а лишь быстрее и надежнее достигает высшего предела детонации. Вместо того чтобы заниматься вопросами «сенсибилизации», следовало бы говорить об увеличении скорости детонации и об обеспечении бризантности.