Термохимические основы важнейших взрывчатых веществ
Первое и старейшее бризантное взрывчатое вещество — нитроглицерин — вследствие своего почти идеального со-: става еще и в настоящее время является 'непревзойденным взрывчатым материалом из числа веществ, представляющих определенные химические соединения. При детонации молекула нитроглицерина без остатка разлагается на газообразные продукты; внутримолекулярное горение протекало бы почти идеально, если бы не полатома, или 3,5 %, избыточного кислорода!, который несколько понижает общую энергию молекулы. 1кг нитроглицерина выделяет по расчету 1 485 б. кал и обладает наивысшей теплотой горения среди взрывчатых веществ, представляющих собою определенные химические соединения. Фактически до настоящего времени нельзя указать ни одного соединения, за исключением нацело распадающегося нитрогликоля,— вещества однако' более летучего и дорогого, — которое по силе было бы равно нитроглицерину. Правда, со времени войны появились две еще более сильные смеси: оксиликвиты и материал для снаряжения бомб (нитробензол — жидкая двуокись азота); однако эти простые смеси имеют ограниченное применение вследствие того, что каждая из них содержит летучий компонент.
Хотя нитроглицерин с самого начала его применения представлял одну из наилучших возможностей в области взрывчатых веществ, однако с чисто химической и термической точек зрения, располагая этим азотнокислым эфиром, мы еще далеки от идеала взрывчатого вещества: эта форма окисления дает только часть энергии, которая выделялась оы при непосредственном сгорании содержащихся в нитроглицерине углерода .и водорода.
Итак, чтобы перевести исходное количество углерода и водорода, равное 216 г, через пропан и глицерин во взрывчатую форму нитроглицерина, необходимо пожертвовать 45% первоначальной энергии горения. Как мы видим, нитрация является процессом, в сильной степени понижающим количество э'нергии, а азотная кислота оказывается плохим суррогатом чистого кислорода, ибо она представляет собою группу атомов, неизбежной составной частью которой является такой бедный анергией спутник, как азот. Подобно буферу, между сжигаемой и сжигающей материей, этот элемент, не принимающий участия в процессе, воспринимает часть удара взрыва и ослабляет его при своем расширении. Поэтому нет ничего более неправильного, чем утверждение, что азотная кислота является аккумулятором анергии, который содержит кислород в потенцированной форме. Жидкий кислород, жидкая двуокись азота и жидкий тетранитрометан значительно превосходят в этом отношении азотную кислоту. Если бы азотная кислота не была столь удобным и дешевым средством введения кислорода, то от этого материала, служащего для получения взрывчатых веществ, давно следовало бы отказаться.
Самое большее, что с точки зрения образования взрывчатых веществ может дать азотная кислота, — это старый я о белев с кий гремучий студень, представляющий собою смесь нитратов глицерина и клетчатки, рассчитанную на полное сгорание, затем высокобризантные п ентр и ниты, которые вместо пироксилина содержат переменные количества тетрани-тропентаэритрита, *и наконец жидкая смесь т е т р а н и т р о м е-т а н-т о л у о л, беспримерная бризантность жоторой (при —1700 б. кал) превосходит во всех отношениях работоспособность гремучего студня.
Алифатические нитраты спиртов, служащие для приготовления динамитов, резко отличаются от ароматических нитросоединений. Обе группы взрывчатых веществ отличаются не только по своему .внешнему виду; нитросоединения, несмотря на значительный недостаток кислорода в молекуле, характеризуются прежде всего относительно большой энергией и бризант-ностью и не уступают более совершенно распадающимся эфирам спиртов в такой мере, в какой это позволяют ожидать данные кислородного баланса.
щими взрывчатыми веществами. С этим «ароматическим» усилением взрывчатых свойств близко связано, как бы парадоксально это ни звучало, значительное выделение сажи, которая увеличивает коволюм, почему давление, производимое газообразными продуктами, также увеличивается почти наполовину. Эти факты, яа которые повидимому никто не обратил еще внимания (стр. 116—117), а также эндотермический характер ароматического ядра являются причиной того, что тринитротолуол и даже динитробензол, несмотря на большой недостаток кислорода, являются такими относительно сильными, действительными материалами для снаряжения снарядов. Теперь становится ясно, почему динитротолуол при недостатке кислорода в 114,3% взрывает, а моновитроглицерин, недостаток кислорода в котором составляет 52,9%, совершенно не я!вляется взрывчатым веществам!.
В этих отличительных особенностях ничего не могут изменить весьма различные теплоты этерификации спиртов и нитрования углеводородов. То обстоятельство, что при нитровании бензола вступление каждой нитро-группы сопровождается выделением 36,5 б. кал, а при простой этерификации азотной кислотой — только 5 б. кал, ни в коем случае яе дает права сделать вывод, что количество энергии эфира больше количества энергии «итросоединения на разницу теплоты образования, т. е. на 31,5 б. кш. Это количество тепла выделилось уже раньше при образовании спирта. В самом деле, оказывается, что 'введение гидроксильных групп в молекулу пропана С»Нв, т. е. получение глицерина СзНвОз, связано с общей потерей 131 -б. кал, или соответственно 44 б. кал яа одну гидро-кеильную группу. Если сюда прибавить еще 5 б. кал теплоты этерификации, то получится, что при вступлении каждой нитп а т н о и группы (NO3) теряется 49 б. кал. Следовательно потери энергии в данном случае больше, чем при простом нитровании углеводорода, а именно на 12,5 б. кал (на одну нитро-группу); таким образом ароматические нитросоединения и в этом отношении при равном кислородном балансе превосходят алифатические сложные эфиры азотной кислоты.
Гидроксильная группа, вступая на место водорода, не улучшает экзотермического эффекта, а ухудшает его; это видно из того, что тринитробензол взрывает с несколько большей энергией, чем тринитрофенол, и что пикриновая кислота выделяет больше тепла, чем стифниновая кислота (тринитро-резорцин), содержащая две гидроксильных группы. И действительно, согласно последним определениям Ринкенбаха теплота образования пикриновой кислоты приблизительно в .10 раз больше таковой тринитробензола и немного меньше, половины теплоты образования стифниновой кислоты (табл. 8). У атома кислорода в гидроксиле одна из валентностей с точки зрения проявления экзотермического эффекта пропадает так, чго недостающее количество тепла компенсируется обычно с избытком второй валентностью вследствие увеличения молекулы, связанного с присутствием атома кислорода.