Исследование нитроклетчатки
Ни одно взрывчатое вещество не требует столь постоянного наблюдения за своей химической стойкостью и столь детального контроля в специальной аппаратуре, как пироксилин. Соответственно этому полное исследование пироксилина сопряжено с большоц затратой труда и значительного количества времени и является довольно дорогим испытанием.
Ниже будут сопоставлены методы испытания, имеющие практическое значение, и будут изложены принципы менее употребительных, но имеющих научное значение методов.
При анализе пироксилина и коллодионного хлопка определяется их растворимость в спирто-эфирной смеси и содержание азота, а также некоторых примесей; примесями являются зола, содержащаяся в исходном сырье, и непронитрованная целлюлоза в конечном продукте, а также специально вводимые добавки, служащие для увеличения химической стойкости, как например сулема, отмученный мел и дифениламин.
Пронитровэнная целлюлоза обладает той же структурой, что и исходный материал, так что под микроскопом ясно видно, получена ли нитроклетчатка при нитрации хлопка или же древесины. Непронитрованную целлюлозу легко обнаружить исследованием в поляризационном микроскопе по светложелтому, вплоть до красного, яркому оттенку, в то время как продукты высших степеней нитрации целлюлозы можно узнать по слабосинему оттенку. Кроме того Д е м а р у удалось тем же путем установить различие между растворимыми и нерастворимыми волокнами пироксилина.
Исследование пироксилина начинается с отбора и правильного составления средней пробы различных образцов. Исследование проводится в следующем порядке.
Химическая стойкость еще со времени Л е н к л являлась предметом серьезных исследований, приведших впоследствии к так называемым пробам на стойкость, назначение которых количественно и качественно проследить кинетику процесса разложения при повышенной температуре.
Старейшей качественной пробой на стойкость является проба Э б л я. В пробирку с пироксилином помещается влажная иод-крахмальная бумажка, и содержимое 'нагревается на водяной бане до тех пор, пока начнет отщепляться азотистая кислота и бумажка от выделившегося иода окрасится в синий цвет. По английскому способу для пробы берут 1,3 г (25 гран) сухого вещества и пробирки длиной 135—140 мм и такой ширины, что 20—22 см3 воды наполняют их по высоте на 127 мм. Пробирки наполовину погружаются в подогретую до 76,7" (170 F) водяную баню, после чего на платиновую проволочку, проходящую через пробку, подвешивается иодкрахмальная бумажка шириною 10 мм и длиною 20 мм, до половины смоченная 40—50г« -ным раствором глицерина. Испытание заканчивается, когда светло-коричневая линия, появляющаяся через некоторое время на границе между сухой и влажной частью бумажки, совпадает с коричневым цветом стандартной бумажки. Окраска не должна появиться раньше, чем через 10 мин. после погружения бумажки в пробирку.
Иодкрахмальная бумажка приготовляется следующим образом: чистую сухую полоску фильтровальной бумаги погружают на 10 сек. сначала в растовор 3 г крахмала в 250 cms воды и затем в раствор 1 г йодистого калия в том же количестве воды. Иодкрахмальная бумага, разрезанная на полоски желаемой величины, помещается в чистый свеженаполненный эксикатор и хранится в темноте. Пользоваться иодкрахмальной бумажкой следует лишь по истечении месяца со времени приготовления. Шестимесячное хранение в эксикаторе обеспечивает большую пригодность к употреблению, однако иодкрахмальные бумажки следует время от времени проверять разбавленной уксусной кислотой (коричневое окрашивание).
В Германии вместо пробы Э б л я употребляется более чувствительная проба с иодцинккрахмальной бумажкой.
Эти пробы, особенно проба, принятая в Германии, которая уже в присутствии 0,0001 тг азотистой кислоты дает заметную полосу, чрезвычайно чувствительны, и поэтому на них влияют различные примеси, содержащиеся в пироксилине (ртуть, спирт, эфир, ацетон, дифениламин). Предложенный Гутманом раствор дифениламина, смешанный с глицерином, и льфенилен-диаминхлоргидрат, предложенный С п и к е, также могут служить индикаторами.
Однако подобного рода испытания связаны с различными трудностями.
К этим пробам на стойкость примыкает способ более сильного «агревания: до 110° (проба В ь е л я) и до 132° (прежняя немецкая проба при 135е). В этих пробах отмечается время покраснения лакмусовой бумажки, затем время выделения бурых паров окислов азота и наконец время взрыва.
Эти качественные пробы на стойкость, являющиеся или чересчур чувствительными, или не дающими возможности четко установить характерный момент разложения, Билль в 1900 г. впервые заменил количестве иным методом, который позволяет графически отобразить течение процесса разложения нитроклетчатки. 2,5 г высушенного при 40° пироксилина нагреваются до 135°, и летучие азотсодержащие продукты разложения увлекаются током углекислоты и пропускаются над раскаленной медью. Нагревание длится 4 часа и каждые гА часа производится измерение объема элементарного азота, полученного при восстановлении продуктов разложения. ^
По принципу Билля в свое время были сконструированы очень сложные аппараты, так что способ не нашел себе практического применения. Между тем основанный на том же принципе метод отщепления окислов азота Бергмана и Ю н к а (1904 г.) сохранился до сих пор и является в Германии наиболее употребительным способом испытания при приемке. Подобно старой пробе при 132° в этом способе отщепляющиеся в определенный промежуток времени газообразные продукты разложения количественно исследуются на содержание окислов азота.Далее следует упомянуть о пробах на определение потерь в весе при температурах 115—140°, а также о введенной Ганзеном и «едавно разработанной М е ц о м пробе на стойкость путем измерения концентрации водородных и о н о в; согласно этой пробе 8 образчиков по 2,5 г нитроклетчатки нагреваются в течение 8 час. до 110°, и через каждый час одна из проб встряхивается с водой и в ней электрометрически определяется значение рН.
Одной из проб на стойкость является проба на стойкость при хранении, разработанная Ленце и Плеусом: по этому методу стойкость определяется при температуре 75° С. Этот способ, проводимый в условиях очень близких к естественным, требует для своего осуществления очень продолжительного времени и вследствие этого непригоден для контроля производства, но является наилучшим критерием при контроле готового продукта. Ленце правильно отметил то обстоятельство, что ни один из многочисленных методов испытания стойкости нельзя считать полноценным, ибо искусственно вызванное и ограниченное небольшим промежутком времени разложение лишь с оговоркой может быть сопоставлено с реакциями, протекающими годами.