Обшие соображения о нитрации и выходах нитроглицерина в прежнее и в настоящее время
За несколько лет до войны систематически стали стремиться производить давно известный нитроглицерин наиболее экономичным путем и с наивысшими выходами. Согласно теории 100 ч. безводного глицерина должны давать 246,6 ч. нитроглицерина; в производстве же например, пользуясь кислотной смесью из равных количеств молей серной и азотной кислоты с 6% НгО (подобно тому как работали в течение многих лет после Нобеля), можно получить выход, равный лишь 206— 210%. Обстоятельные исследования показали, что выход нитроглицерина зависит от равновесия, устанавливающегося между нитроглицерином, азотной кислотой и водой, и что максимальный выход ни в коем случае нельзя смешивать с максимальной рентабельностью производства. Экономически выгодные результаты зависят от столь большого числа факторов, иногда диаметрально противоположного характера, что рассчитать или определить их влияние вряд ли вообще воможно. Выход нитроглицерина прежде всего зависит от содержания воды в нитрующей смеси, затем от пропорции, в которых смешаны серная и азотная кислоты, от температуры нитрации и, что само собой понятно, в значительной степени — от качества глицерина. При одинаковом составе нитрующей смеси на величину выхода влияют два фактора: 1) неполная этерификапия на основании закона действующих масс, вследствие чего наряду с тринитратом образуются ди- и мононитрат и, возможно, также сульфат глицерина; 2) растворимость нитроглицерина в отработанной кислоте. Для полной этерификации требуется большой избыток нитрующей смеси, а следовательно количество отработанной кислоты и потери на растворимость в ней нитроглицерина увеличиваются.
Отработанная кислота содержит 4,3—4,4% растворенного нитроглицерина, "так что полученный с помощью безводной нитрующей смеси полный выход равен 229—230%, или 93% от теории. Гофвиммер из 100 г безводного и не содержащего полиглицеринов глицерина и 594 г кислотной смеси состава 54% серной и 46% азотной кислоты получил даже выход, равный 235%. Последующее отделение проводилось при 8—10°, и отработанная кислота была вполне осветлена, так что даже при вымораживании (—5°) нитроглицерин из нее не выделялся.
В новом непрерывном процессе производства нитроглицерина удалось достигнуть наибольшего выхода в технике: 231—233,5%; нитрация по этому способу производится также с помощью безводной нитрующей смеси, но при механическом перемешивании (без потерь) и особенно благоприятном соотношении реагирующих веществ — глицерина и кислотной смеси (50/50) — равном 1 : 5. Само собой разумеется, что указанный выше выход можно получить лишь при искусственном охлаждении и температуре реакции, не превышающей 18°.
На практике согласно этому всегда теряется около 10% нитроглицерина, если исходить из 98%-ного динамитного глицерина. Потеря эта является по преимуществу следствием неполной этерификации глицерина и значительной растворимости низших нитратов в отработанной кислоте и кислой промывной воде. По Гофвиммеру1 постоянно присутствующий мононитроглицерин полностью растворяется в отработанной кислоте, тогда как динитрат удаляется уже при первой (кислой) промывке. Полноценный с точки зрения взрывной техники динитроглицерин может быть получен только по способу Гофвиммера, по которому азотная кислота нейтрализуется уже при первой промывке небольшим избытком 10%-ного раствора соды, причем образующийся нитрат натрия вытесняет, высаливает эфир из раствора? Таким путем получается выход, равный 236—237%. Удельный вес и содержание азота у такого нитроглицерина, содержащего динитроглицерин, лишь немного меньше, чем у промытого обычным способом продукта. Однако интересное с теоретической точки зрения предложение Гофвиммера не привилось на практике (повидимому из-за образования значительных количеств углекислого газа и температуры, при которой производится нейтрализация, равной 9—10°), и способ щелочной промывки, несмотря на экономию 30—40% сжатого воздуха и 60—80% воды, окончательно оставлен.