Нитрация
В отепленном складе глицерина в резервуаре хранится запас в размере нескольких суточных загрузок. Резервуар представляет собой большой, выложенный свинцом, совершенно закрытый бак, снабженный вверху круглым отверстием, покрытым тонкой латунной проволочной сеткой. Таким образом открытый бак с глицерином предохраняется от возможного попадания таких загрязняющих примесей, как ржавчина и песок. Температура здания поддерживается паровым отоплением равной 25°; глицерин в этих условиях более текуч и легче поддается извлечению из хранилища и передаче по назначению. При каждой загрузке в нитраторы глицерин взвешивается и в переносных кувшинах или же пневматическим путем- передается в резервуары для глицерина, помещающиеся в мастерской нитрации. Эти резервуары имеют форму цилиндра с коническим дном, сделаны из свинца, внутри снабжены латунной сеткой и паропроводной трубой для поддержания глицерина в состоянии желаемой текучести при 25—27°. После того как в резервуары мастерской нитрации поступит кислотная смесь, может быть начата нитрация.
Применяющиеся для этой цели аппараты конструируются всюду по одному и тому же принципу, хотя и отличаются по внешней форме и характеру выполнения. В Америке предпочитают большие стальные котлы1 с ме-ническим перемешиванием; в Европе — свинцовые цилиндры с коническим дном и крышкой толщиной 8—10 мм; высота их меняется в зависимости от обстоятельств от 1,3 до 2,6 м. Одна загрузка занимает примерно 2/з объема аппарата. Крышка снабжена несколькими застекленными отверстиями для наблюдения за процессом в аппарате и широкой впаянной свинцовой трубой со стеклянной насадкой для отвода нитрозных газов и избыточного сжатого воздуха. Вытяжная труба имеет своим продолжением керамиковую трубу и ведет в абсорбционную башню.
На одном швейцарском динамитном заводе нитрацию проводят следующим образом.
340 кг охлажденной безводной кислотной смеси, состоящей из 46% азотной кислоты и 54% серной кислоты, передавливается или перекачивается из запасного бака в резервуар для нитрующей смеси и оттуда быстро спускается в нитрационный аппарат. В то время как в рубашку аппарата и двойной змеевик впускается охлаждающая вода, а кислота перемешивается сжатым воздухом, в аппарат вливается тонкой струей 58 кг глицерина с таким расчетом, чтобы температура ни в коем случае не подымалась выше 23°. При постоянном: контролировании хода процесса с помощью трех термометров и наблюдении через смотровые стекла в крышке и стеклянную часть вытяжной трубы, не появились ли бурые пары, нитрация заканчивается в течение 18—20 мин. В первую половину дня могут быть проведены 6 нитрации с общим выходом в 800 кг нитроглицерина; это соответствует суточной продукции в 4000 кг безопасного динамита. Одна загрузка дает при этом выход в 132 кг нитроглицерина, т. е. 228%.
К аппарату подведены две перфорированных трубы для впуска сжатого воздуха, одна из которых доходит до спускной трубы, а другая — до дна аппарата. Обе трубы снабжены тонкими выходными отверстиями. Если подача сжатого воздуха почему-либо прекращается, то открывают баллон с углекислотой, который должен быть постоянно присоединен к подводке. Если выделение тепла при нитрации даст резкий скачок и пары в вытяжной трубе окрасятся в темнобурый цвет, то подачу глицерина прекращают и содержимое возможно более энергично охлаждают углекислотой. Если саморазложение, сопровождающееся выделением тепла и нитрозных газов, все же пойдет дальше и будет грозить взрывом, приступают к спуску («затоплению») всей загрузки, т. е. спускают ее через широкий спускной кран в предохранительный бак. На этот случай вне валов имеются приспособления для открывания спускного крана и кран для подвода сжатого воздуха в предохранительный бак.
В некоторых странах нитрацию ведут при более высокой температуре (26—28° и еще выше). Следят лишь за тем, чтобы она не поднималась выше 30\ При таком способе работы требуются глицерин равномерно хорошего качества и постоянный контроль за аппаратом, так как разложение при этой температуре связано с бурным выделением тепла, для которого имеющиеся средства охлаждения оказываются недостаточными. Кроме того при этих температурах имеет место окисление небольших количеств глицерина, в связи с чем выход уменьшается.
Слив глицерина не везде ведется одинаково; испытывались различные приспособления для наиболее целесообразного способа смешения глицерина с кислотой. Однако оказалось, что общеупотребительный способ, по которому глицерин нагревается до 25° и с помощью сжатого воздуха впрыскивается в кислоту через форсунку, является вполне удовлетворительным.
Загрузка глицерина соответствует величине установки. В то время как раньше за одну загрузку перерабатывали до 100 кг, в настоящее время, особенно в Америке, загружается 400 и до 600 кг глицерина. Процесс и в этом случае длится не больше 20—30 мин., так что охлаждение должно быть соответственно усилено (обычно ставят три змеевика). По окончании нитрации прекращают перемешивание сжатым воздухом и спускают напоминающую молоко смесь в сепаратор.
В интересах безопасности производства рекомендуется удалять распылитель или форсунку, с тем чтобы в нитратор не попадало ни одной лишней капли глицерина, а перед спуском из аппарата подвергать в течение 4—5 мин. все содержимое энергичному перемешиванию; кроме того для обеспечения более быстрого отделения следует охлаждать до 12°. Сепаратор также представляет собой цилиндрический свинцовый сосуд со стенками толщиною в 1 см, устанавливаемый над упоминавшимся выше предохранительным чаном. На вышеупомянутом динамитном заводе установлены сепараторы высотою 1,6 м, снабженные вверху смотровыми стеклами, термометром и подводом сжатого воздуха, чтобы иметь возможность немедленно предотвратить нежелательные реакции. К коническому дну припаяна свинцовая труба, снабженная керамиковым краном, от.которого отходят три разветвления: одно — к аппарату для предварительной промывки, другое—к предохранительному баку и третье — к дополнительному сепаратору. Перед краном помещена вставленная в трубу короткая стеклянная труба для определения поверхности раздела нитроглицерина и отработанной кислоты; кроме того б средней части передней стенки имеется смотровое стекло длиною 20 см, через которое (наблюдают за процессом разделения.
Благодаря различному удельному весу нитроглицерина (1,6) и отработанной кислоты (1,7) в течение 30—-40 мин. происходит почти полное разделение. Нитроглицерин собирается над отработанной кислотой в виде слоя желтоватого масла с резкой поверхностью раздела и может быть спущен непосредственно через боковой кран в аппарат для предварительной промывки или отделен „от отработанной кислоты с помощью вышеописанного крана со смотровым стеклом. Чем чище был глицерин, тем скорее наступает разделение и тем лучше выход.
Образование эмульсии нитроглицерина в отработанной кислоте представляет собой известного рода опасность, особенно в летнее время, и за этим следует наблюдать вплоть до момента спуска нитроглицерина. Во времена Нобеля не делалось никаких попыток сократить время сепарации (которое в то время благодаря присутствию в глицерине вязких и хлопьевидных примесей было несомненно очень продолжительным) каким-либо искусственным путем. Впервые это удалось Науму в 1904 г. путем добавления парафинового масла. Позднее с большим успехом стали применять фтористый натрий с кизельгуром или кремнефтори-стоводородный натрий, которых прибавляли в количестве около 30 г на 400 кг за несколько минут до окончания нитрации. В случае фтористых -солей под влиянием отработанной серной кислоты образуется SiF4, пронизывающий жидкость огромным количеством мельчайших пузырьков, которые, подымаясь, ускоряют разделение эмульсии. Сравнительно недавно в качестве ускорителей процесса разделения были предложены производные мочевины, как например ацетамид и дициандиамид.