Рубрика Аммиачноселитренные, или безопасные, взрывчатые вещества category.
Один из особенно сильных изготовляемых типов шеддита имеет состав: 79% хлората натрия, 14% тринитротолуола, 2% динитротолуола и 5% касторового масла.
14 г кристаллического или гранулированного тринитротолуола растираются деревянным пестом в глазурованной фарфоровой ступке с 2 г гранулированного динитротолуола и 5 г касторового масла до тех пор, пока не получится однородная паста. После этого прибавляют 79 г свежевысу-шенного и тонкоизмельченного хлората натрия и перемешивают; опасаться каких-либо явлений при этом излишне. Первоначально липкая масса пристает к стенкам и от времени до времени снимается роговым шпателем. Уже через несколько минут образуется однородная смесь, которая, смотря по цвету взятого три- и динитротолуола, имеет окраску от желтого до коричневого цвета, влажна наощупь и при сдавливании между пальцами оказывается довольно пластичной.
Хлоратные взрывчатые вещества этого типа могут быть приготовлены в малых количествах быстрее и с меньшими затруднениями, чем порошкообразные аммиаиноселитренные взрывчатые вещества, как например аль-дорфит.
Производство в заводском масштабе протекает аналогично: сначала низкоплавкие нитросоединения превращают в жидкое состояние в эмалированных противнях с двойными стенками и обогревом. После добавления касторового масла лри температуре 60—70° получается маслянистый раствор, в который деревянным сонком всыпается тонкоизмельченный и просеянный хлорат; перемешивание продолжается до тех пор, пока масса станет однородной и исчезнут белые пятна хлората. Вследствие легкости выделения кислорода и порошкообразного характера хлората шеддиты, а равно перхлоратные взрывчатые вещества не требуют такого тесного смешения как аммиачноселитренные взрывчатые вещества. Однако и в данном случае мощность повышается благодаря, насколько возможно, более тщательному смешению; это особенно необходимо в том случае, когда горючая составная часть сама по себе не представляет взрывчатого вещества, как это было уже изложено выше (стр. 59). Масся шеддита, получаемая в виде зерен, протирается через сито, имеющее отверстия диаметром 0,6 мм, а отсев снова измельчается вместе со следующей закладкой.
После выдерживания в течение одного или нескольких дней, после полного затвердевания и кристаллизации просеянный материал доставляется в патронировочную мастерскую, где и патронируется механически или вручную. В целях большей безопасности на многих заводах употребляют д е р е-вянные 'формы с центральным каналом, имеющим диаметр, равный диаметру патрона; в эти формы вставляют открытые с одного конца бумажные гильзы и постепенно наполняют их массой, набивая ее деревянными пестами. После этого гильзы закрывают, выталкивают патроны из деревянных форм и, укрепив в железной скобе, быстро опускают в нагретый до 80° п а-р а ф и н. Дав стечь парафину, укладывают готовые патроны в картонные коробки по 2,5 кг в каждую, а эти последние связывают в пакеты по 10 штук и для отсылки по месту назначения укупоривают в деревянные ящики.
Этот примитивный способ производства, при котором большая часть операций выполнялась вручную, без применения вспомогательного механического оборудования, а закладки составляли только 25 кг, считая на «порошкообразный шеддит», в 1911 г. был заменен Рубиным на вновь выстроенном заводе в Листале (в Швейцарии) механизированным способом производства, при котором первое время в измененных динамитных мешателях можно было смешивать до 200 кг массы. Несколько позднее Рубин механизировал и патронирование, производимое аналогично патронированию аммиачно-селитренных взрывчатых веществ, но в соответственно измененных дозировочных машинах. Оба механизированных процесса заимствованы другими странами, например Францией.
Наряду .с порошкообразными шеддитами со времени мировой войны изготовляют желатинированные хлоратные взрывчатые вещества, причем сбыт их увеличивается. Заслугой Рубина является то, что он в течение многолетних опытов разработал первые образцы практически пригодных и стойких желатиншеддитов.
Производство слагается из весьма простых операций: 20—25% жидкого или низкоплавкого нитросоединения предварительно желатинируются при 40° 4—5% нитроглицерина и 0,5—1,5% коллодионного хлопка, затем готовая желатина обрабатывается в метателе с необходимым количеством хлората натрия или перхлората аммония; обработка ведется до тех пор, пока масса не станет однородной. Патронирование производится в обычных дозировочных машинках с механическим приводом, принятых для желатинированных взрывчатых веществ.
Без добавки нитроглицерина желатинообразные шеддиты детонировали бы слишком трудно. В отношении безопасности в обращении эти взрывчатые вещества имеют некоторое преимущество по сравнению с порошкообразными смесями, так что они все более и более входят в употребление, особенно в строительстве штолен. Они дают хороший эффект во всякой влажной, не слишком твердой породе.
Comments Off
Хотя перхлораты вследствие более высокого содержания кислорода и большего постоянства безусловно превосходят хлораты, однако этот класс взрывчатых веществ не может конкурировать с хлоратными взрывчатыми веществами. С одной стороны, производство их дороже, а с другой, по сравнению с аммиачноселитренными взрывчатыми веществами, они более чувствительны; оба эти -момента сильно ограничивают промышленное применение перхлоратных взрывчатых веществ также и на будущее время. Кроме того применению взрывчатых веществ, содержащих перхлорат аммония, препятствует еще и. то обстоятельство, что они дают при взрыве неприятные содержащие хлороводород газообразные продукты, для связывания которых необходим избыток нитрата; вследствие этого давление соответственно падает, и взрывчатые свойства продукта не выдерживают сравнения с довольно значительной стоимостью его производства. И если, несмотря на это, в настоящее время перхлоратным взрывчатым веществам отдается предпочтение в форме смесей с селитрой и к ним добавляется не менее 10% аммиачной селитры, то это прежде всего преследует цель, как например в пертите, улучшить их способность к детонации и к уплотнению и тем самым приблизить их к динамитам.
Производство перхлоратов ведется так же, как и хлоратитов, причем мастерские также обносятся валами.
Перхлоратные взрывчатые вещества, за исключением Швеции и Швейцарии, больше нигде не употребляются. В Германии они изготовлялись в качестве взрывчатых веществ, предназначавшихся для разработки горных пород, и были известны под названием перхлоратитов 1—3; основными исходными материалами для их изготовления служили перхлорат калия и аммиачная селитра, прибавлявшаяся в переменных количествах; однако в новые списки горных взрывчатых веществ 1929 г. перхлоратиты не были включены. Пластические перхлоратные смеси, как и в других случаях, легче детонируют при добавлении 4% нитроглицерина. В Швейцарии отдают предпочтение перхлорату аммония и аналогично шеддитам получают этот сорт взрывчатых веществ с применением касторового масла.
Во время войны взрывчатые вещества с перхлоратом аммония были приняты в широких размерах для снаряжения мин и авиационных бомб; в настоящее вревия они употребляются для снаряжения снарядов (рис. 171) в виде пластичного, трудно детонирующего перам-м о н а. Правда, эти смеси больше подходят для фугасного действия в минах, чем для б ри-зантного дей-
ствия в снарядах. Однако их производство удобно и возможно в любом месте, благодаря чему в будущем они будут играть некоторую роль в качестве, материалов военного значения, несмотря на то, что они и не вполне безопасны в отношении обстрела.
В Англии для производства «блэстина» изготовлялось, в свое время 60 т перхлората аммония в неделю.
Comments Off
Наиболее важная и вместе с тем трудная задача в применении жидкого воздуха состояла первоначально в выборе горючего поглотителя, который поглощал бы жидкий воздух в количестве по крайней мере в 4 и еще лучше в 5—6 раз большем своего собственного веса. Об это препятствие разбивались все первые попытки применения жидкого воздуха, так как вначале для этой цели пользовались отчасти угольным порошком, отчасти хлопком или смесью обоих этих материалов. Гораздо лучшими поглотителями оказались пробковая мука и пробковый уголь; но вследствие дефицитности и высокой цены пробки, понятно, нельзя было и думать об их широком техническом применении.
В настоящее время в качестве поглотителя чаще всего приме няется сажа; среди углеродсодержащих веществ сажа является наиболее рыхлым материалом; к ней добавляют такие количества углеводородов или металла в порошкообразном виде, чтобы ее абсорбционная способность не падала ниже некоторого приемлемого предела. Этими оправдавшими себя компонентами являются керосин, парафин, антраценовое масло и сырой нафталин; наряду с ними применяются также древесная мука, сера и особенно порошкообразный алюминий. Сажа в чистом виде получается в специальных печах при неполном сгорании сырого нафталина или дешевых сортов дегтя, причем максимальный выход составляет 40%; с экономической точки зрения такой выход является совершенно неудовлетворительным, равно как и потери высококалорийной составной части этих продуктов — водорода. Во время войны появился к а р б е н, называемый также купре-ном, представляющий собою продукт пирогенетической конденсации ацетилена; этот химически индиферегатный объемистый, подобный пробке, порошок обладает по отношению к жидкому кислороду, а также нитроглицерину большой поглотительной способностью. Но несмотря на непревзойденную энергию и скорость детонации карбена в смеси с жидким кислородом, это вещество до настоящего времени не смогло привиться на практике и занять место более дешевой сажи.
Жидкий воздух1 представляет собою светлоголубую жидкость, кипящую около —190°, и сейчас же после сжижения содержит около go__70% азота, однако при медленном испарении он непрерывно обогащается кислородом. Современные установки для сжижения воздуха с последующей ратификацией его дают по меньшей мере 98%-ный жидкий кислород с температурой кипения —183° и уд. в. 1,21. Вследствие непрерывного неустранимого никакими средствами испарения жидкий кислород можно хранить только в открытых сосудах, лучше всего в эвакуированных сосудах Д ь ю а р а с двойными стенками, в которых теплопроводность сведена до минимума. На практике пользуются эвакуированными металлическими сосудами с двойными стенками, которые, имея чаще всего шарообразную форму, подвешиваются на пружинах в специальных предохранительных оболочках. Так как удовлетворительная изоляция достигается лишь при давлении ниже 0,01 мм рт. ст., то обыкновенно в эвакуированное пространство между стенками сосуда у дна внутреннего шара помещают достаточное количество активированного угля, который при наливании в сосуд жидкого кислорода охлаждается последним и поглощает при этом остатки газа из междустенного пространства. В обыкновенных резервуарах жидкий воздух непрерывно находился бы аз кипении и улетучился бы уже через несколько минут. В эвакуированных же резервуарах и баллонах для перевозки (с двойными стенками) он сохраняется днями и неделями, но, само собою разумеется, с известными потерями, составляющими в час 40 г кислорода для 5-л баллона и 80 г — для 25-л баллона, или 0,3% содержимого.
«Продолжительность жизни» оксиликвитного состава соответствует промежутку времени от момента извлечения напитанного патрона до наступления идеальных условий сгорания вследствие испарения избытка кислорода. Этот промежуток времени в зависимости от абсорбционной способности углеродистого материала, плотности "набивки и диаметра патрона колеблется от 0 до 60 мин. В отдельных случаях максимум вообще недостижим, так как абсорбент, например антрацитовый порошок, совершенно не поглощает необходимого для этого жидкого кислорода; То же самое впрочем — при определенной плотности набивки — имеет .место и в случае всякого другого, даже наиболее рыхлого углеродистого материала. Так например абсорбционная способность патронов, содержащих сажу, возрастает самое большее в 3,5 раза при наименьшей плотности набивки в 0,30 и всего только в 2,4 раза при плотности набивки 0,40.
Неспрессованная сажа по своей абсорбционной способности превосходит все остальные вещества; пробковая же мука при той же самой степени рыхлости требует меньшее количество кислорода (1,9 кг) и обладает наибольшей жизнеспособностью. Согласию табл. 37 карбен достигает максимального взрывного эффекта по истечении первой минуты, а сажа по истечении восьмой, если для сравнения взяты патроны диаметром 35 мм и длиною 300 мм. После указанного времени взрывной эффект медленно падает до тех пор, пока через 30 мин. не испарится весь кислород и взрывчатое вещество не превратится в безопасный горючий материал.
Comments Off
Оксиликвиты являются сильнейшими взрывчатыми веществами. Однако для полного развития из взрывчатой силы необходимо обеспечить определенную плотность заряда, которая для лучшей технической оксиликвитной смеси никогда не превышает единицы. Рабочая плотность мощного гремучего студня достигает 1,6, т. е. больше чем в 1,5 раза превышает плотность идеальной смеси сажа-кислород, равную 0,8, так что по отношению к одинаковому объему буровой скважины высокопроцентные динамиты по своему действию ни в коем случае не уступают лучшему оксиликвиту.
Для смесей с карбеном характерно то обстоятельство, что скорости детонации возрастают по мере уменьшения содержания кислорода, т. е. совершенно не совпадают с максимальным выделением энергии, которое иаступает уже через 1—2 мин. Этот факт находится в соответствии с общим явлением, что для повышения бризантности требуется некоторый недостаток кислорода, особенно в данном случае, когда уменьшение поверхности пропитывания между массой карбена и частицами карбена облегчает распространение окислительного распада. Следовательно смеси с сажей вследствие чрезвычайной раздробленности частиц последней превосходят даже смеси с карбеном, обладающие большей энергией.
Чувствительность оксиликвитных взрывчатых веществ к механическим воздействиям по сравнению с другими взрывчатыми неществами невыгодно сказывается при использовании небольших количеств оксиликвитов. Согласно определениям, произведенным германским Государственным химико-техническим институтом, оказалось, что чувствительность оксиликвитов к удару несколько больше, чем v динамитов, в то время как П е р р о т1, пользуясь данными американской ударной пробы, нашел, что -смеси с сажей и с кар-беном обладают значительно меньшей чувствительностью В пользу указаний Перрота говорит сравнительно малая чувствительность оксиликвитов к трению, которая была установлена германскими исследователями и послужила ответом на вопрос о том, не являлись ли имевшие место при подрывах несчастные случаи следствием чрезмерно большой чувствительности оксиликвитов. Недавно Кларк и Л а-М о т т 2, применяя падающий груз в 100 и 25 лт и кусок 31-мм патрона длиной в 25/tyt, нашли чувствительность оксиликвитов к удару гораздо больше, чем чувствительность 60%-ного обыкноненного динамита или гремучего студня. Даже при сильном испарении кислорода, когда баланс последнего становится отрицательным, оксиликвиты сохраняли свою чувствительность, причем во всех случаях детонировала вся проба, в то время как у эталонных динамитов детонация «и разу .не была полной. Оксиликвиты становятся менее опасными с уменьшением размеров частиц углеродсодержащего вещества. Влажность до 15% при обычных технических абсорбентах (газовая сажа) понижает чувствительность оксиликвитов к удару столь же мало, как и примесь какого-либо инертного материала, например углекислого магния или кальция. По американским данным число несчастных случаев с оксиликвитами за 1926—1931 гг. по отношению к израсходованным количествам было в 133 раза больше, чем для твердых взрывчатых веществ.
Оксиликвитные взрывчатые вещества очень легко в о с п л а-меняются, особенно в замкнутом пространстве; поэтому взрыв производится большей частью не с помощью капсюля-детонатора, а посредством специального шнура. Для этой цели можно употреблять только официально допущенный многократно проклеенный зажигательный шнур, который медленно горит в кислородной атмосфере и не искрит через обмотку.
Однако для надежности обеспечения полного выделения энергии необходимо производить взрыв капсюлем-детонатором, снаряженным азидом свинца, так как гремучертут-ный капсюль в условиях сильного охлаждения (возможно, вследствие конденсации небольших количеств влаги) регулярно дает отказы. По соображениям .надежности и быстроты действия обычно отдают предпочтение электрическому способу воспламенения, но при больших взрывных работах в широких и глубоких буровых скважинах преимущественно употребляется тротиловый детонирующий шнур.
Comments Off
Гремучая ртуть была открыта английским алхимиком Г о в а р-д о м в 1799 г. Это вещество приобрело широкую известность, и вопрос о его строении был вскоре подвергнут изучению светилами науки в лице Л и б и х а, Гей-Люссака и Кекуле. Однако потребовалось более столетия, чтобы образование этого ртутного соединения из ртути и смеси азотной кислоты со спиртом было окончательно разгадано.
Процесс образования гремучей ртути протекает столь бурно н быстро, что свыше 100 лет не удавалось установить ни одной промежуточной стадии этого процесса. Первый луч света на эту темную область пролил Шол-яь, который в 1890 г. установил, что гремучая кислота представляет собою карбилоксим н 4 года спустя осуществил синтез гремучей ртути. В 1894 г., tv е. в том же году, Нефу удалось синтезировать гремучую ртуть из натрийнитрометана и сулемыК
Однако это еще не решало вопроса о том, имеет ли карбилоксим мономерную форму CNOH или димерную —• CNOH = CNOH <Ш т е й н е р), которая может образовываться из мономерной. Решение в пользу мономерной формулы гремучей кислоты было дано Вёлером2, который определил молекулярный вес полученного нм безводного фульмината натрия и установил для него формулу CNONa.
Таким образом была установлена формула гремучей кислоты, но не было объяснено ее образование из спирта и азотной кислоты. Ключ к выяснению процесса образования гремучей ртути дал впервые В ё л е р, предложивший новый способ получения гремучей ртути из ацетальдегида и доказавший необходимость участия в этом процессе окислов азота. В ё л е р совершенно правильно полагал, что в первых двух стадиях образования гремучей ртути сначала получается альдегид, а затем нитрозоальдегид. Но только Виланду3, синтезировавшему в 1907 г. гремучую ртуть нагреванием метилнитроловой кислоты с разбавленной азотной кислотой и азотнокислой ртутью, удалось окончательно выяснить на основании этой реакции механизм образования гремучей кислоты.
Comments Off
Гремучая ртуть, фульминат ртути, представляет собою блестящие шелковистые нежные иглы или октаэдры; при комнатной температуре гремучая ртуть растворима в воде очень мало, не более 0,7°/оо, но может быть перекристаллизована из кипящей воды. Вопреки прежним данным гремучая ртуть совершенно не содержит кристаллизационной воды.
Технический продукт1, как коричневый, так и белый, содержит обычно 98—99% фульмината и кроме маточного раствора включает в виде постоянных примесей ничтожные количества металлические ртути, основные азотнокислые соли ртути и коричневые красящие продукты полимеризации, сходные с азуль-мовой кислотой. Лучшими растворителями для перекристаллизации гремучей ртути являются высококонцентрированная азотная кислота и водный аммиак. При вливании насыщенного на холоду аммиачного раствора гремучей ртути в охлажденный разбавленный водный раствор уксусной кислоты фульминат ртути выделяется в виде больших совершенно белых кристаллов с содержанием до 99,75% фульмината (наивысшая достигнутая до настоящего времени чистота продукта). Ратсбург установил, что техническая гремучая ртуть после непрерывного нагревания при 50—60° в течение 6 мес. потеряла в весе 3,7%, между тем как гремучая ртуть, перекристализованная из аммиака, потеряла в весе всего 0,2%. Однако при обыкновенной температуре гремучая ртуть необычайно устойчива. Гремучая ртуть, имеющая уделыный вес кристаллов 4,42, является одним из самых тяжелых соединений. Удельный вес наиболее чистого продукта с 99,9% фульмината, недавно определенный Майлсом1, равен 4,31 при 20°.
Гремучая ртуть чрезвычайно чувствительна к пламен и и воспламеняется от электрической искры и от луча огня бикфордова шнура; только ацетиленид серебра обладает более легкой воспламеняемостью. Свободно насыпанная и воспламененная в небольшом количестве (до 2 г) гремучая ртуть дает вспышку с характерным глухим звуком удара и оставляет темнокоричневое пятно металлической ртути; в больших количествах гремучая ртуть взрывает с сильным треском. Благодаря своей большой, но не чрезмерной чувствительности к удару гремучая ртуть весьма пригодна для приготовления ударных составов для капсюлей огнестрельного оружия.
Гремучая ртуть с самого начала своего открытия оказалась одним из самых сильных и подходящих инициирующих взрывчатых веществ, так что и по настоящее время она является незаменимой. В то время как азид свинца, взятый даже в самых малых количествах, развивает полную скорость детонации, для гремучей ртути максимальная скорость детонации не достигается еще при навеске в 0,2 г, и для этого требуется 0,3 г . Если же однако к гремучей ртути примешать азид свинца в количестве 0,1 от ее веса, то эта примесь инициирует ее, и в этом случае гремучая ртуть может достигнуть полной скорости детонации при столь же малых количествах, как и азид свинца, и, как это видно из значений предельных зарядов, в отношении тринитротолуола (табл. 39) благодаря своей большой энергии превосходит обладающий исключительной бризант-ностью азид.
Взрывчатая способность гремучей ртути сильно понижается как наличием влаги, так и при сильном прессовании. Уже при 5% влажности гремучая ртуть теряет способность воспламеняться; при прессовании под давлением приблизительно в 2000 ат наступает момент так называемой запрессовки «вмертвую», т. е. гремучая ртуть и ее смеси не воспламеняются более от действия пламени. Это выражение не следует понимать буквально, так как способность к детонации только затруднена и снова восстанавливается полностью, если помимо простого луча огня от шнура дан импульс требуемой силы.
Вследствие отрицательного кислородного баланса гремучая ртуть дает с бертолетовой солью более энергичные ударные составы , которые почти всегда применяются вместо чистой гремучей ртути. Тейлор и Монрое1 установили, что давно известная и предпочтительно применяемая смесь в отношении 80 :20 является наиболее действительной и что отклонения от этого оптимума в пределах 82,5—77,5% фульмината и 17,5—22,5% хлората не имеют большого значения. Теплота взрыва гремучей ртути по определению в бомбе2 равна 429,5 кал'т.
Гремучее серебро, фульминат серебра AgCNO, известное в старой литературе под названием гремучего серебра Бруньятелли, получается подобно гремучей ртути. Вследствие своей более высокой чувствительности оно служит глазным образом для приготовления взрывчатых игрушечных изделий, но и в качестве инициирующего взрывчатого вещества оно также имеет некоторое значение.
Исходным продуктом для получения гремучего серебра служит или чистопробное серебро, или азотнокислое серебро; серебряные монеты, обычно содержащие большое количество меди, являются непригодными. Вследствие меньшей растворимости азотнокислого серебра в азотной кислоте при получении гремучего серебра необходимо брать для реакции большее количество азотной кислоты и соответственно большее количество спирта, чем при получении гремучей ртути.
В колбочке емкостью 100 см3 растворяют при слабом нагревании на зодяной бане 5 г чистопробного серебра в 50 см3 азотной кислоты уд. в. 1;38—1,40, причем горло колбочки неплотно прикрывают, так чтобы из колбочки по возможности не уходили наружу бурые окислы азота. Серебро растворяется в азотной кислоте довольно быстро; однако к концу реакции происходит частичное выделение азотнокислого серебра, для растворения которого добавляют в колбочку 10 см3 воды, и при встряхивании нагревают на водяной бане до растворения. Затем еще теплый раствор приливают сразу к 70 см3 95%-ного этилового спирта, помещенного в эрлен-мейеровскую колбу емкостью не менее 600 см Реакция в большинстве случаев начинается самопроизвольно. Если однако реакция не идет вовсе или идет медленно, то реакционную смесь нагревают на водяной бане до начала появления первых пузырьков газа. Жидкость вскоре начинает бурно кипеть, сильно пенится, и гремучее серебро выделяется в виде блестящих белых, очень мелких тяжелых кристаллов. Для прекращения дальнейшего вспенивания жидкости, протекающего толчками, колбу становят в -воду. Выход лродукта около 6 г.
Если вместо чистого металлического серебра берется более доступное азотнокислое серебро, то 5 г AgNCb растворяют в 5 см3 горячей воды, добавляют 35 см3 азотной кислоты уд. в. 1,4, нагревают на водяной бане до полного растворения выделившегося азотнокислого серебра и еще теплый раствор выливают в 50 см спирта. Так как при этом способе получения гремучего серебра не образуется окислов азота, то для 'Возбуждения реакции в раствор добавляют 0,5 г азотистокислого натрия и подогревают на водяной бане. Выход около 3,6 г на сухое гремучее серебро, или в пересчете на металлическое серебро %около 115%, в то время как теоретический выход равен 138,9%.
После охлаждения содержимое колбы отсасывается на маленьком нуч-фильтре, гремучее серебро хорошо промывается холодной водою и высушивается в сушильном шкафу при 40—60°. Целесообразно пользоваться двойным или тройным круглым фильтром, который в виде мешочка вкладывается в, нуч-фильтр, благодаря чему предотвращается соприкосновение осадка со стенками фарфоровой воронки. Безопасно также пользоваться для отсасывания обыкновенной стеклянной воронкой с платиновым конусом. Промытое гремучее серебро хранится или во влажном состоянии или, лучше всего, в сухом виде в картонных коробках. Для безопасности работы и в целях правильного течения процесса рекомендуется брать в реакцию не менее 5 г и не более 20 г металлического серебра в один прием.
Свойства. Гремучее серебро выделяется в виде белых шелковистых, несколько светочувствительных, но устойчивых тяжелых кристаллов уд. в. 4,09. В холодной воде гремучее серебро очень мало растворимо, в кипящей растворяется до 2,8%; из полученного при этом раствора выкристаллизовывается совершенно чистый продукт. Чувствительность гремучего серебра значительно выше, чем гремучей ртути; находясь между двумя твердыми телами, серебро воспламеняется от самого слабого удара, даже под водою. В 1838 г. с Л и б и х о м, несмотря на его исключительный опыт в этой области, произошел несчастный случай, окончившийся однако благополучно (письмо к В ё-леру); после этого такие случаи повторялись несколько раз.
Сухое гремучее серебро можно размешивать только на мягкой бумаге деревянным или роговым шпателем. Повышенная чувствительность сказывается также и в отношении к концентрированной серной кислоте, малейшая капля которой вызывает взрыв гремучего серебра, в то время как гремучая ртуть значительно менее чувствительна. Вероятно поэтому гремучее серебро нередко применяется как воспламенитель при диверсионных взрывах.
До настоящего времени гремучая ртуть и гремучее серебро были единственными представителями технически получаемых инициирующих взрывчатых веществ, так как оба продукта отличаются выдающейся стойкостью по отношению к концентрированной азотной кислоте. Все прочие фульминаты приходится получать косвенным путем — обменным разложением одной из названных солей гремучей кислоты. Так, фульминат натрия, гремучекислый натрий NaCNO, получается по Вёлеру1 действием 10-кратного количества амальгамы натрия на гремучую ртуть в безводном метиловом спирте; гремучий натрий представляет собою тонкие иглы, легко растворимые в воде, из которой они кристаллизуются с одной молекулой воды. Водные растворы его имеют щелочную реакцию и подобно растворам цианистого натрия сильно ядовиты. Самым сильным из фульминатов оказался фульминат кадмия; он выделяет 509 б. кал на килограмм и обладает наибольшей энергией. Фульминаты золота и платины еще неизвестны.
Гремучая кислота, соли которой называются фульминатами, чрезвычайно нестойка; она образуется при действии минеральных кислот на гремучекислый натрий и подобно синильной кислоте представляет собою газ, обладающий однако значительно более интенсивным запахом; свободная гремучая кислота растворяется в эфире и непосредственно вслед за этим полиме-ризуется.
«Гремучее серебро» Бертолле и «гремучее золото» (Aurum fulminans), получающиеся при выпаривании аммиачного раствора соответствующей окиси металла, принадлежат к старейшим из известных бризантных взрывчатых веществ; зарегистрированы многочисленные несчастные случаи, происшедшие при работе с этими веществами -. Заслуживает быть упомянутым случай, происшедший в 1809 г. с знаменитым химиком Б е р,ц е л и у с о м, который при взрыве 10 г гремучего золота едва не потерял глаз. «Гремучее серебро» Бертолле получается из насыщенного раствора свежеосажденной и тщательно отмытой окиси серебра в концентрированном водном аммиаке; полученный раствор выпаривают при комнатной температуре или при легком нагревании на водяной бане. Поверхность жидкости покрывается при этом черной коркой серебра, а гремучее серебро выпадает на дно сосуда в виде черной массы. Во время сушки, особенно на водяной бане, почти как правило, происходит взрыв,причем кристаллизатор раздробляется. Гремучее серебро чрезвычайно чувствительно к трению: в сухом состоянии достаточно прикоснуться бородкой гусиного пера, чтобы произошел взрыв, а Р а ш и г наблюдал явление взрыва даже при падении нескольких капель воды на еще сырой продукт.
Подобным же образом приготовляется старое Aurum fulminans. Берется свежеосажденная окись золота А112О3, получаемая осаждением хлорного золота щелочью,. и обрабатывается крепким водным раствором аммиака. При этом образуется порошок оливково-зеленого до желто-коричневого цвета, который в сухом состоянии резко взрывает от простого прикосновения.
Строение обоих названных соединений еще не выяснено; они не имеют никакого практического значения, тем более что действие их как простых «аммиакатов» с колеблющимся содержанием водорода отнюдь не превосходит действия известных инициирующих взрывчатых веществ.
Comments Off
Для лабораторного ло.тучения азида свинца растворяют 6 г азида натрия в 120 г дестиллированной воды и удаляют обычно имеющуюся в азиде примесь соды прибавлением по каплям небольшого избытка 5%-ного раствора азотнокислого бария. После этого жидкость фильтруют и прозрачный раствор еще раз проверяют несколькими каплями азотнокислого бария на полноту осаждения соды. Наличие соды привело бы в дальнейшем к осаждению нерастворимого углекислого свинца. Если соды не окажется, то нагревают раствор азида натрия в стеклянном стакане до 40—50° и прибавляют прозрачный фильтрованный 5%-ный раствор азотнокислого (или уксуснокислого) свинца в небольшом избытке; при этом жидкость непрерывно помешивают стеклянной палочкой, на конец которой иадет кусочек каучуковой трубки. Конец реакции обменного разложения легко узнать, так как азид свинца осаждается в нагретой жидкости быстро и нацело. Если осаждение производить в эквимолекулярных растворах, то по числу необходимых кубических сантиметров 5%-ного раствора азотнокислого свинца (теоретически 305,6 см3 на 6 г чистого азида натрия) можно титрометрически определить степень чистоты азида натрия. Избытка щелочного раствора азида натрия следует избегать, гак как в нем частично растворяются азиды тяжелых металлов, которые при последующей промывке выделяются в виде молочной взвеси, тем более тонкой, чем больше разбавлена жидкость водою.
Азид свинца и отстоявшаяся поверх него прозрачная жидкость во избежание образования больших, очень легко взрывающих при изломе кристаллов немедленно отжимается на воронке с двойным фильтром и платиновым конусом; еще лучше отсасывать на фарфоровом нуч-фильтре при помощи водоструйного насоса. Очень спешить с отсасыванием, вообще говоря, не следует, так как растворимость азида свинца, особенно в холодной воде, очень незначительна и равна всего 0,02%, а в кипящей воде 0,1%, так что образование кристаллов протекает не так быстро. Осадок промывается дестиллированной водою 5—7 раз, т. е. до тех пор, пока фильтрат перестанет давать помутнение от прибавления серной кислоты, вызываемое образованием сернокислого свинца или бария. Затем как можно лучше отжатый азид свинца, успевший окраситься на свету в красноватый цвет, снимается вместе с фильтром с нуч-фильтра, помещается на несколько сложенных вместе листов фильтрованной бумаги, разравнивается по поверхности бумаги роговым шпателем и сушится в водяном сушильном шкафу >при температуре 40—60°. Азид свинца, точно так же как и азид серебра, слипается при сушке в творожистые комочки. Сухой продукт осторожно снимается тонким шпателем и переносится на тонкое волосяное или латунное сито, через которое осторожно протирается посредством мягкой корковой пробки. Измельченный упомянутым способом продукт хранится в темном месте, обычно в картонных или деревянных коробках. Выход почти количественный.
Полученный указанным лабораторным способом азид свинца состоит из мельчайших частиц, форму которых нельзя определить даже под микроскопом. Даже при самых сильных увеличениях в микроскоп видны лишь некристаллические агрегаты, независимо от того, производилось ли осаждение >в 5%-ном или 2%-ном растворе. Тем не менее эти коллоидальные аггломераты азида свинца, как установил автор аналитическим путем, представляют собою 100%-ный продукт (71,15% РЬ) и совершенно свободны от основного азида свинца РЬ№(ОН) (77,83% РЬ). Упомянутая основная соль по данным Каста и М е ц а всегда содержится в количестве от 5 до 9% в техническом продукте и понижает опасную чувствительность чистого соединения, являясь благодаря этому желательной примесью.
Однако такой азид свинца, как показали опыты автора настоящей книги, обладает меньшей энергией.
При заводском получении азидов применяют обычно более разбавленные растворы и процесс осаждения азида ведут замедленно, сливая растворы небольшими порциями в медленно вращающийся никелевый барабан; при этом азид свинца получается не в виде пыли, а в виде явно кристаллического зернистого продукта. Очень мелкий азид свинца имеет тот недостаток, что при снаряжении капсюлей сильно налипает.на прессующий пуансон и на стенки капсюля, благодаря чему от трения при прессовании легко происходят вспышки, несмотря на то что такой продукт менее чувствителен к трению сравнительно с зернистым азидом. В отличие от получения гремучей ртути простое осаждение растворов дает возможность получать в один прием от.2 до 5 кг азида свинца; полученный осадок отфильтровывается через полотняный фильтр, укрепленный в круглой деревянной раме, промывается и высушивается в вакуум-сушилке. После сушки азид свинца помещается по одному килограмму в цилиндрические картонные коробки таких размеров, чтобы их удобно было держать в руке, и отправляется в мастерские для снаряжения капсюлей.
Недавно Мейснер1 успешно провел на опытной установке итальянской фирмы Consumatori esplosivi в Милане получение азида свинца по непрерывному способу. В присутствии автора этой книги в течение 8 час. было получено 30 кг совершенно готового промытого азида свинца. Средняя величина зерна составляла 0,02—0,03 тт. Максимальный выход составил 98,8%. Процесс получения азида вплоть до промывки протекает автоматически, требует меньше рабочей силы и меньшего помещения, и благодаря непрерывному удалению получаемого азида самый процесс менее опасен, чем современный прерывный способ. Так, например, при работе по непрерывному способу даже при максимальной производительности, равной 100 кг за восьмичасовой рабочий день, в колонне для осаждения не скопляется более 250 г азида, тогда как при современном прерывном способе при той же производительности в барабанах для осаждения находится минимум 20 кг азида свинца.
Comments Off
Сернистый азот или тетрасульфид азота N4S4, лучше всего получается по Гофман в у обработкой 15%-ного раствора двухлориетой серы (SCk) в сероуглероде или бензоле сухим газообразным аммиаком при охлаждении льдом. Обработка продолжается до тех пор, пока образующийся при этом коричневый порошок снова полностью не растворится в жидкости и раствор не окрасится в красивый оранжево-желтый цвет. После этого жидкость отфильтровывается от слабо окрашенных хлопьев, представляющих собой преимущественно NFUCl, затем выпаривается, и из остатка, содержащего серу, кипящим сероуглеродом извлекается сернистый азот. Из фильтрата сначала выкристаллизовывается 'менее растворимый сернистый азот, а затем сера, которую необходимо удалить повторной кристаллизацией.
Сернистый азот образует оранжево-красные кристаллы, имеющие форму столбиков; при продолжительном стоянии, особенно на солнце, кристаллы приобретают золотистожелтый цвет; удельный вес сернистого азота равен 2,12. В воде, которой сернистый азот почти не смачивается, нерастворим. В спирте и эфире растворим мало; в бензоле и сероуглероде растворим в больших количествах. Сернистый азот имеет слабый запах, заметно усиливающийся при нагревании; при 178° плавится, предварительно возгомяясь, и взрывает при 207°. Реакция образования сернистого азота — сильный эндотермический процесс. Теплота образования равна 129 б. кал. Производство сернистого азота само по себе дешево, но удорожается крайне малым выходом, составляющим 37% 1, считая на SCh, вследствие чего сернистый азот, не отличающийся особо высокими взрывчатыми свойствами, не нашел практического применения.
Comments Off
Хлорнокислый нитрофенилдиазоний очень чувствителен к удару и сотрясению; несколько сантиграммов его детонируют со звуком, напоминающим барабанный бой. Температура вспышки около 154°. Хотя это соединение очень мало растворимо в воде, оно все же чувствительно к влаге и в смысле прочности не отличается от других диазосоединений. Еще более чувствительным и нестойким веществом является незамещенный хлорнокислый фенилдиазоний, обращение с которым необычайно опасно. Влияние нитрогруппы, повышающее прочность к постоянство, в этом случае очевидно, но тем не менее чувствительность нитропроизводного к удару все еще настолько велика, что оно практически почти неприменимо, несмотря на свою выдающуюся инициирующую способность, превышающую даже инициирующую способность азида свинца. То же относится и к предложенным за последнее время хлорнокислый диазониевым производным дифенила, например к тетразотированному хлор-нокислому 2.2'-динитробе,нзидину,1 а также к диазодинитро-фенолу.
Comments Off
Это чрезвычайно интересное производное бензола не обладает теми свойствами, которых можно было бы ожидать от него, как от вещества, подвергнутого тройной нитрации и тройному азидированию; как в смысле бризантности, так и в смысле энергии оно уступает пентриту.
Это вещество, полученное рядом замещений в бензольном ядре со всем искусством современной химии, относится к числу тех соединений, которые по своим взрывчатым свойствам иногда не оправдывают надежд, возлагавшихся на них на основании теоретических предпосылок.
Тринитротриазидобензол сгорает на воздухе зеленоватым пламенем без взрыва, и только в замкнутой оболочке получается полная детонация. Подобно гремучей ртути хринитро-азидобензол легко запрессовывается вмертвую; но несмотря на значительно большую инициирующую способность, он значительно менее чувствителен к удару, чем гремучая ртуть. Удельный вес тринитротриазидобензола равен 1,81; при давлении же в 3000 кг—1,75. Тринитротриазидобензол представляет собою зеленовато-желтые кристаллы, которые разлагаются при 131° с выделением азота. Нерастворим в воде, мало растворим в спирте и очень легко растворим в ацетоне.
Нестойкость этого соединения, разлагающегося в известном смысле подобно диазосоединениям, сказывается в том, что при приготовлении ударных составов нельзя применять лаков. Расширение в бомбе Трауцля, производимое тринитротриазидобен-золом, достигает 0,9 расширения, даваемого пентритом.
Comments Off