Рубрика Взрывчатые нитросоединения ароматического ряда category.
Это прекрасное по своим взрывчатым свойствам соединение было получено в 1910 г. Флюршеймом3 нитрованием л-нитроанилина и описано как самое сильное из всех взрывчатых веществ ароматического ряда (рис. 29).
Автор, пользуясь данными Флюршейма , повторил эти опыты и нашел, что это настоящее, тетранитросоединение указанной формулы строения чрезвычайно бризантно 2, однако очень мало стойко и технической ценности не имеет.
Получить тетранитроанилин лучше всего по рецепту В а н-Д у и н а 3.
26 г анилина растворяют в 700 см3 высококонцентрированной серной кислоты и при —5° превращают в м-нитр о а н и л ин добавлением ни трующей смеси, состоящей из 16 см3 азотной кислоты уд. в. 1,49 -и 80 см8 концентрированной серной кислоты. После этого оставляют массу на 2 часа в охладительной смеси, затем- добавляют 117 г высушенной и измельченной калийной селитры так, чтобы температура не поднималась выше 50°, оставляют на 24 часа, снова нагревают 1 У-z часа при 50° и оставляют стоять еще один день. Тетранитроанилин выделяется в виде желтоватого рыхлого порошка, который отфильтровывают через стеклянную вату от кислоты и промывают сначала 50%-ной серной кислотой, а затем водой до нейтральной реакции. Выход 26 г, теме. пл. 207° (с разложением).
Наилучшим растворителем для перекристаллизации тетранитро-анилина является чистая ледяная уксусная кислота. Уже не вполне безводный ацетон ведет к образованию 2, 4, 6-трини-траминофенола (темп. пл. 178°). При растворении сырого тетранитроанилина вследствие разложения примесей всегда вы-деляются.нитрозные газы, которые по удалении при второй перекристаллизации уже больше не появляются. Очищенный тетранитроанилин имеет темп. пл. 217—220° и около 240° дает вспышку с резким треском; зажженный продукт сгорает очень быстро с шипящим красным пламенем.
Хотя тетранитроанилин по отношению к нагреванию оказывается поразительно стойким и выдерживает иодкрахмальную пробу при 70° 'более долгое время, чем нитроглицерин, но при обыкновенной температуре тетранитроанилин совершенно нестоек. После 1—2-месячного хранения начинается его разложение с выделением кислых нитрозных газов, причем нитрогруппа, находящаяся в метаположении (3), отщепляется. Эта четвертая нитрогруппа настолько неустойчива, что уже при кипячении с водой и даже с влажным ацетоном тетранитроанилин полностью гидролизуется в 2, 4, 6-тринитраминофенол.
Вследствие своей (нестойкости тетранитроанилин до сих пор не нашел никакого технического применения. Завод для производства тетранитроанилина, оконченный постройкой ко времени перемирия 1918 г., не был пущен в эксплоатацию Ч Тем не менее Флюршейму принадлежит заслуга подготовки своими работами пути для получения современных высокобризантных взрывчатых веществ.
Comments Off
Впервые был получен в 1877 г. Мертенсом8; около .. 1906 г. его начали изготовлять в Германии; затем благодаря его выдающимся свойствам он быстро вошел в практику, а во время мировой войны приобрел военно-историческое значение в качестве высокобризантного взрывчатого вещества.
Производство тетрила было неоднократно и обстоятельно описано 4. Сначала в бензольное ядро вступают три нитрогруппы, потом происходит окисление одной метильной группы и одновременно вступает четвертая нитрогруттпа, что сопровождается сильным вспениванием нитруемой жидкости. В действительности однако расход азотной кислоты составляет более 271 вех. ч., так как процесс сопровождается реакциями окисления и расщепления, которые понижают выход до 215 ч. (90%) и меньше.
К 50 г диметиланилина, по большей части окрашенного в красновато-коричневый цвет, помещенного в колбу Эрленмейера емкостью 400—500 см9, постепенно приливается 500 г (= 272 см3) концентрированной серной кислоты. Обычно бывает достаточно водяного охлаждения при взбалтывании от руки; прибавление серной кислоты, особенно вначале, необходимо производить осторожно, контролируя температуру • термометром. Целесообразно поддерживать температуру не выше 40—50°, хотя временные перегревы до 100° почти безвредны. После прибавления пятой части серной кислоты и образования сульфата остаток кислоты играет уже роль растворителя и поэтому может быть прилит быстро. Полученный таким образом раствор диметиланилина в серной кислоте окрашен в более илн менее темный оливково-зеленый цвет и даже после двухдневного хранения заметно не темнеет.
При нитровании сернокислый раствор диметиланилина медленно, по каплям, приливают к 350 г (=237 см3) 85% -ной азотной кислоты уд. в. 1,475, помещенной в 1%-л эрленмейеровскую колбу; при этом достаточно водяного охлаждения и простого взбалтывания .реакционной смеси, но температуру необходимо контролировать термометром. При нитровании происходит умеренное разогревание, которое легко регулировать. Температуре дают, повыситься до 35—40° и после добавления всего сернокислого раствора диметиланилина охлаждение прекращают. После этого в колбе жидкость окрашивается в черновато-красный цвет, который вскоре становится грязновато-мутным, и затем при выделении мельчайших пузырьков газа появляются кристаллы тетрила, всплывающие «а поверхность жидкости и собирающиеся на стенках стакана в виде светложелтого осадка. Температура чаще всего держится между 40 и 45°; если же реакция протекает слишком быстро и с усиленным .вспениванием, то ее замедляют повторным охлаждением водой. Через 20—30 мин. процесс в основном заканчивается, но так как температура реакционной массы держится выше комнатной Довольно долго, что свидетельствует о незавершенности реакции, то через несколько часов реакцию доводят до конца непродолжительным нагреванием на водяной бане при 60°. После охлаждения содержимое колбы при энергичном перемешивании стеклянной палочкой выливается тонкой струей в IVi—3 л холодной водьг; при этом тетрил равномерно выделяется в виде светложелтого порошка. Приставшие к внутренним стенкам колбы кристаллы после 2-кратного ополаскивания холодной водой (необходимо остерегаться разложения и выделения нитрозных газов) и затем теплой водой легко смываются и присоединяются к главной массе. Затем блестящая кристаллическая масса отфильтровывается на нуч-фильтре, промывается несколько раз холодной водой и наконец — дважды горячей водой. Выход составляет 208—209 г сырого продукта, или 217—218% от взятого диметиланилина. Температура плавления сравнительно низка: 120—122°.
Для удаления остатков кислоты и понижающих температуру плавления примесей 100 г сухого технического продукта растворяют в 300 см3 ацетона, добавляют несколько граммов измельченного карбоната аммония для нейтрализации, сильно взбалтывают, фильтруют и медленно сливают при перемешивании в литр дестиллированнои воды, которая почти полностью выделяет из раствора тринитрофенилметилнитрамин. Отсасывают на нуч-
фильтре и после многократного промывания водой получают порошок, свободный от кислоты, имеющий темп, пл. 127°. Для получения химически чистого продукта необходимо еще раз растворить в 3—4-кратном количестве бензола, отфильтровать на горячей воронке и оставить кристаллизоваться.
Вместо применяющейся обычно азотной кислоты уд. в. 1,47—1,49 в крайнем случае можно обойтись также кислотой уд. в. 1,40. Например при нитровании сернокислого раствора ди-метиланилина, состоящего из 20 г основания и 100 см3 концентрированной серной кислоты, смесью 130 ctfi азотной кислоты уд. в. 1,38 и 50 см серной кислоты уд. в. 1,84 получается выход до 210%. Реакция, протекающая вначале медленно, при 40° быстро переходит в бурную, так что в пределах этой температуры реакционную смесь необходимо охлаждать и перемешивать. Продукт, слегка осмолившийся с поверхности, окрашен в темножелтый или коричневый цвет, но плавится также при 120—122° и, несмотря на этот чисто внешний недостаток, вполне пригоден как взрывчатое вещество.
Опасность -""технического изготовления тетрила заключается в возможности быстрого скачкообразного повышения температуры, которое может повести к самовозгоранию или
взрыву реакционной массы, особенно если процесс ведется при температуре около 85°. По окончании нитрования реакционную массу охлаждают и на следующее утро отделяют отработанную кислоту от всплывшего. на ее поверхность порошкообразного тетрила. Тетрил промывается на нуч-фильтре холодной водой до нейтральной реакции фильтрата. Затем следует 2-кратное кипячение с водой или реже — однократная промывка небольшим количеством спирта, главным образом с целью удаления нестойких примесей из сырого тетрила, благодаря чему продукт после перекристаллизации из бензола становится более светлым и стойким.
После промывки спиртом тетрил становится почти белым и плавится при 127°. При перекристаллизации из 3—4-кратного количества бензола получается чистый продукт с темп. пл. 130° и темп, затвердевания 128,7°. Германский продажный тетрил плавится в пределах 125—126°.
Comments Off
Оксипикриновая кислота дает кислые и нейтральные соли, бризантность которых весьма велика, но потенциальная энергия незначительна. Вследствие этого нейтральный трини-трорезорцинат свинца (тенерес) нашел техническое применение в качестве вещества, облегчающего воспламенение азида свинца. На примере тринитрорезорцина автор впервые доказал, что нигросоединения, имеющие две или три гидроксиль-ных группы, несмотря на высокое содержание в них кислорода, уступают в отношении энергии веществам, содержащим одну гидрофильную группу или совсем не содержащим ее (тринитро-бензол).
Comments Off
Тринитрокрезол получают через крезолсульфокислоту, и если в качестве исходного продукта взять л-крезол, то выход составляет максимум 178% против 225% теоретического. При приблизительно равной чувствительности к удару тринитрокрезол менее восприимчив к детонации и обладает несколько меньшей взрывчатой силой, чем пикриновая кислота. Под названием «крезилит» тринитрокрезол применялся прежде во франции в виде сплава с пикриновой кислотой; удельный вес сплава равен 1,76; во время войны крезилит был вновь широко использован для снаряжения снарядов.
Наиболее удобна в работе смесь из 40% пикриновой кислоты и 60% тринитрометакрезола; эта смесь плавится при 85°, но и при 65—70° остается еще пластичной и может быть запрессована в любую полую форму. В литературе неоднократно упоминалось взрывчатое вещество, употреблявшееся в Австрии под названием «эк разит»; «экразит» не содержал крезилита, а представлял собою или чистую пикриновую кислоту, или смесь ее с 10% ни-тронафталина. Никогда не применялась под этим названием и аммонийная соль, потому что пикрат аммония, так же как и три-нитрокрезилат аммония, трудно детонирует и кроме того обе соли растворимы в воде, что делает их применение весьма неудобным. Последним напоминанием об «экразите» явились колоссальные взрывы в Киеве, где летом 1918 г. были уничтожены старые запасы австрийских боевых припасов.
Comments Off
По Бланксма3 2, 3, 4, 6_тетранитрофеиол получают в виде светло-желтых кристаллов нитрованием м-нитрофенола, который после 2-кратной кристаллизации из сухого хлороформа плавится при 140° и около 240° энергично взрывает.
Бризантное действие тетранитрофенола сильнее, чем тетранитроани-лина, подобно тому как бризантное действие тринитрофенола сильнее, чем пикрамида.
Нитрованием 3, 5-динитрофенола удается получить продукт высшей степени замещения, именно пентанитрофенол — желтые кристаллы, плавящиеся с разложением около 190° и при кипячении с водой превращающиеся в тринитрофлороглюцин. Аналогичным способом Флюр-ш е й м4 при нитровании с применением олеума получил пентанитро-анилин.
Comments Off
Тринитрофенол, обладающий кислотными свойствами, во время войны пытались заменить его эфиром — тринитроанизол ом, веществом зеленовато-желтого цвета, которое получали из динитрохлорбензола, метилового спирта и щелочи с последующим нитрованием получаемого таким способом динитроанизола'. Метилпикрат имеет темп. пл. 65,°, очень мало чувствителен и в смысле безопасности стрельбы являетса отличным взрывчатым веществом; странно, что его скорость детонации, равная по Д ж и у а 7600 м, превосходит скорость детонации пикриновой кислоты; тринитроанизол (нитролит) применялся в Германии для снаряжения дальнобойных снарядов и являлся основным компонентом тяжелых германских авиабомб. Тринитроанизол легко омыляется на метиловый" спирт и пикриновую кислоту и способен даже к гидролизу, почему рассматривается не как простой, а как сложный эфир пикриновой кислоты. Вследствие сильного раздражающего действия на кожу, умеренной стойкости и высокой стоимости, имеющей не последнее значение, этот эфир как врывчатое вещество был после войны оставлен.
То же самое, но еще в большей мере относится и к обоим тетрани-т р о а н и з о л а м, которые по Клессену2 безопасно' получаются простым нитрованием, с одной стороны, симметрического динитроанизола, и, с другой стороны, м-нитроанизола. Однако ни 2, 3, 5, 6-тетранитроанизол, имеющий темп. пл. 112°, ни изомерный 2, 3, 4, 6-тетранитроанизол с темп, пл. 94° не являются достаточно стойкими веществами, так что до сих пор, несмотря на высокую бризантность и способность желатинировать нитроклетчатку, ни один из них не нашел никакого применения.
Comments Off
До настоящего времени получено четыре изомерных трини-трофенола; из них симметричное а-соединение, называемое пикриновой кислотой, представляет собою известное военное взрывчатое вещество.
Исходным материалом почти всегда является карболовая кислота, или фенол; только во время мировой войны англичане вновь использовали старый германский способ1 и, исходя из бензола, получали хлорбензол, затем динитрохлорбензол, а омы-ляя последний едким натром — динитрофевол1, который затем обычной кислотной смесью нитровался без нагревания до трини-трофенола. Во Франции динитрофенол суспендировали в двух весовых частях концентрированной серной кислоты (99%-ной) и затем нитровали кислотной смесью, содержащей одинаковые количества азотной и серной кислот (при общем содержании воды 3,5%). Азотная кислота бралась в количестве, точно необходимом для введения третьей нитрогруппы. Окончательная температура достигала 90°. Выход довольно чистой пикриновой кислоты с темп. пл. 120,5° указывается равным 96%. Чрезвычайно изящный способ непосредственного нитрования бензола до тринитрофенола в присутствии ртути в качестве катализатора до сих пор не имел успеха вследствие малого выкода, достигающего лишь 140% и значительного образования пикрата ртути .
Comments Off
Из шести теоретически возможных изомерных динитрофено-лов известны пять; для техники взрывчатых веществ имеет значение только 2, 4-динитрофенол.
Подобно пикриновой.кислоте его можно получать из фенола через соответствующую сульфокислоту; однако в технике предпочитают пользоваться уже упомянутым выше способом получения из хлорбензола через динитрохлорбензол с омылением последнего 20%-ным раствором едкого натра в автоклавах1.
2, 4-динитрофенол — вещество слабожелтого цвета, трудно растворимое в воде и легко в горячем спирте и эфире; плавится при 114° и при быстром нагревании разлагается со слабым взрывом. По чувствительности к удару он занимает среднее место между тринитротолуолом и динитробензолом, но по силе взрыва несколько превосходит последний. Во время мировой войны он под названиями пикроло (Pikrolo) и шеллит (Shellit) применяется в громадных количествах наряду с динитробензолом для снаряжения снарядов; добавляемый приблизительно в количестве Vs к пикриновой кислоте, дйнитрофенол понижает температуру плавления ее и чувствительность к удару, без заметного понижения силы взрыва. Дйнитрофенол образует взрывчатые соли оранжево-желтого цвета; из них средняя свинцовая соль считается очень сильно детонирующим соединением.
Comments Off
Нитрование фенола благодаря наличию гидроксильной группы, облегчающей замещение, легко происходит уже при обыкновенной температуре и при пользовании слабой азотной кислотой, причем одновременно образуются о- и л-нитрофенолы; что касается ж-нитрофенола, то его можно получить только кипячением сернокислого м-нитрофенилдиазония. Однако в на--стоящее время нитрофенол получают в технике не из фенола, а почти всегда из хлорбензола и после легко выполнимого разделения смеси о- и л-нитрохлорбензолов омыляют их приблизительно 10%-ным раствором едкого натра под давлением и при нагревании в соответствующие нитрофенолы.
о-Н итрофено л — вещество желтого цвета, трудно растворимое в холодной воде, плавящееся при 45° и при 214° перегоняющееся без разложения; о-нитрофенол отделяется от нелетучего л-соединения перегонкой с водяным паром; я-нитрофенол более растворим в воде и кристаллизуется в виде бесцветных игл, плавящихся при 114°. Нитрофенолы совершенно невзрывчаты, обладают кислыми свойствами и дают соли металлов (нитрофеноляты), которые однако также невзрывчаты.
Comments Off
Тетранитронафталин—продукты высшей степени нитрации нафталина, вряд ли имеющий практическое применение, может быть получен в жестких условиях при нитровании дини-тронафталина 15-кратным количеством нитрующей смеси, содержащей олеум, и при повышенной температуре (120—130°). Тетранитронафталин представляет собою смесь двух изомеров, имеющих темп. пл. 269 и 203°. Из ледяной уксусной кислоты кристаллизуется в виде тонких игл, плавящихся около 220°.
Тетранитронафталин является уже сильным взрывчатым веществом; уравнение разложения его более благоприятно, чем у тринитротолуола. Он также малочувствителен к удару и сго- рает без взрыва. Хотя тетранитронафталин и обладает свойствами, не уступающими тротилу, он все же находит очень незначительное применение. Для его производства требуется слишком большое количество олеума, и продукт часто получается неоднородным и неплавким — вот причины, которые затрудняют использование тетранитронафталина для военных целей.
Высшие нафталиновые фракции (200—280°) каменноугольной смолы после небольшой предварительной подготовки можно также непосредственно подвергать нитрованию; при этом получаются динитропроизводные различных изомеров метил-, диме-тил- и полиметилнафталинов, а также динитропроизводные антрацена.
Comments Off